Охотникам за йодом посвящается…
Минутка тренировки воображения. Предлагаю представить (жителям пост-СССР это сделать будет не сложно), что в аптеках невозможно найти никаких препаратов йода. И ничего не остается как вернутся к истокам. К истокам йодной добычи. Собственно и само название элемента “йод” было предложено Гей-Люссаком и происходит от др.-греч. ἰο-ειδής (букв. “фиалкоподобный”), что связано с цветом пара, который наблюдал французский химик Бернар Куртуа, нагревая маточный рассол золы морских водорослей с концентрированной серной кислотой.
Многие бурые водоросли способны накапливать высокие концентрации воды, а водоросли типа Ламинариевых являются самыми эффективными накопителями йода на земле. Концентрация йода в водорослях Laminaria и Fucus в 30 тыс. раз выше, чем в морской воде, в которой они обитают, и может достигать 1% сухой массы водорослей. Все без исключения морские водоросли концентрируют йод, но в разной степени (в зависимости от рода, вида и даже в пределах одного и того же вида), от следовых количеств до 0,3%. Так, Laminaria japonica, произрастающая вблизи Владивостока, содержит (в пересчете на сухое вещество) около 0,2% йода, в Татарском проливе — 0,3%. Уровень содержания йода в морских водорослях определяется местоположением их обитания: степенью удаления от берега моря и глубиной, а также сезонной динамикой: чем дальше от берега и глубже растут водоросли, тем больше йода они накапливают. Максимум накопления йода морскими водорослями приходится на осенне-летний период, минимум — на зиму. Пресноводные водоросли, например Vaucheria dichotoma, также накапливают относительно большие количества йода в виде йодида.
Ru Wikipedia пишет, что в царской России официальная добыча началась примерно с 1917 года, когда специальная царская комиссия одобрила основание завода в Архангельске. Йод добывали из водорослей Белого моря. После 1923 году был открыт Жижгинский завод при поддержке йодного отделения Архангельского института промышленных изысканий. Начав с 50 кг иода в 1923 году, в 1929 году заводчане получили первую тонну иода. При ежегодной потребности СССР в 115 тоннах Госплан РСФСР выделил дополнительные средства на устройство ещё 20 заводов на Беломорье.
Что представлял из себя этот процесс? Первым делом собирались водоросли выброшенные на берег (или выловленные в море). Их сушили и сжигали в кострах или ямах (“морские углежоги”).
Углежог — лесной промышленник, выжигавший леса для производства древесного угля, смолы, а главное — поташа. В 18 веке производство поташа, сконцентрированное в лесных массивах на севере Левобережья, а также в Карпатах, принадлежало к наиболее распространённым промыслам на Украине. Этот промысел был описан Бажовым в своих произведениях. Суть явления заключалась в том, что ранней весной бригады углежогов уходили в лес на жжение угля. Там они заготавливали дрова и складывали их в кучи, которые покрывали дерном и землей, а затем поджигали. Древесина перетлевала, превращаясь в древесный уголь, который в коробах перевозили на заводы.
После сжигания собиралась оставшаяся зола, которая содержала 0,04–0,5% иода. Дальше эту золу подвергали процессу выщелачивания. Для этой цели использовались специальные ящики с решеткой на небольшом расстоянии от дна. На решетку укладывали плотную фильтрующую ткань, а на ткань насыпали золу. Сверху пропускали воду, вода просачивалась через слой золы и скапливалась под решеткой.
Чаще всего на йодных промыслах использовали батарею из нескольких (обычно четырех) железных или деревянных ящиков. Вода, поступающая из крана в один из ящиков, с помощью переточных труб проходит последовательно через все ящики. В каждый ящик вода поступает сверху, просачивается через слой золы и уходит из-под решетки. Аппарат работает противотоком — свежая вода проходит через золу, уже подвергшуюся выщелачиванию, а свежая порция золы выщелачивается раствором, прошедшим через все предыдущие ящики. Щелок, вытекающий через краны для слива поступает для выделения йода.
Водорослевый щёлок надо отличать (из-за содержания йода) от “древесного щелока”, который в дореволюционные времена использовался для мытья волос.
Щёлок — водный настой древесной золы, состоящий в растворе в основном из карбонатов калия (поташ) и натрия (сода). Обладает сильнощелочной реакцией. Поэтому раньше использовался для мытья и стирки вместо мыла, для выделки кож и т. д.
Такой настой за счет высокой щелочной реакции работает как ПАВ, омыляя жиры и выступает в роли своеобразного умягчителя жесткой воды убирая в осадок катионы кальция и магния. Так что не удивительно, что таким настоем в дошампуневые времена в деревнях ополаскивали волосы перед окончанием мытья в бане — для смягчения и пушистости. Желающим повторить стоить помнить, что вода с повышенным рН нарушает кожный гомеостаз и ослабляет антибактериальные свойства кожи.
Возвращаемся к выделению йода. Собранный после выщелачивания золы раствор предварительно упаривается для кристаллизации из него КСl, NaCl и других солей. Маточный щелок, содержащий 3–4 г/л иода, обрабатывают разбавленной серной кислотой (3 мл серной кислоты с плотностью 1,84 г/см3 доводится водой до объема в 1 литр) для разрушения карбонатов (поташ К₂СО₃) и сульфитов (K₂SO₃). Выделение йода из раствора производится при добавке к нему двуокиси марганца по реакциям:
2KI + MnO₂ + 3H₂SO₄ → 2KHSO₄ + MnSO₄ + 2H₂O + I₂↑
Получающийся мелкокристаллический йод медленно (около 10 часов) оседает на дно чана в виде темного ила. Оставшийся раствор содержит около 0,05% йода. Йод-сырец, извлекаемый из щелока содержит 75–90% I, 0,5–0,9% Сl, 10–20% воды и около 1% солей. Его подвергают сублимации (возгонке) на песчаной бане, для получения 97–98%-ного йода.
Кстати, на одном из экспериментальных заводов по получению йода из водорослей Черного моря, выщелачивание золы производилось спиртом, который извлекает только йодиды. После отгонки спирта из полученного раствора остается смесь чистых йодидов натрия и калия. Способ этот экономически нерентабелен с точки зрения промышленного получения, но вполне может быть реализован в масштабах отдельно взятого энтузиаста.
Теоретически старорежимный способ выделения йода из морских водорослей вполне себе жизнеспособен. Проще всего тем, кто живет недалеко от моря и имеет возможность собирать водоросли после шторма. Тем, кто живет в средней полосе остается использовать сухую водоросль ламинарию, маринованую морскую капусту (ее предварительно нужно высушить) или используемую для приготовления суши водоросль нори.
Опять же, в теории можно переводить в золу и хурму, фейхоа, грецкие орехи (особенно зеленые), т.е. любые объекты которые в своей массе содержат йод. Правда более экономически целесообразное сырье чем водоросли найти будет сложно.
Немного расчетов. В Беларуси когда-то производилась (возможно, производится и по сей день) сушеная водоросль ламинария. Как мы помним, она одна из лидеров по способности накапливать йод.
Возьмем максимальное содержание ионов йода — 1% на сухую массу водоросли. Т.е. в 100 г ламинарии у нас содержится 1 г ионов йода, что в пересчете на йодид калия даст 1.328 г KI. Согласитесь, неплохой результат. Но если быть объективными, то навряд ли в коммерческих образцах сухих водорослей найдется больше 0,1–0,2% йодид-ионов. Т.е. в лучшем случае получим чуть больше чем разовая радиозащитная доза в 125 мг. Но 1,66$ за “натуральную таблетку KI” это неплохо. Правда я затрудняюсь сказать, легко ли съесть за один присест 100 г сушеной морской капусты.
Предположим, йодсодержащее сырье мы сожгли, получили золу. Дальше ее можно “экстрагировать” горячей водой для получения щелока. Щелок упариваем пока не начнут выпадать кристаллы солей. Сливаем оставшуюся жидкость, соли выбрасываем. Жидкость подкисляем серной кислотой (магазинный аккумуляторный электролит) и добавляем обеспыленный, несколько раз промытый водой, диоксид марганца (это популярный компонент, пиролюзит, который используется для обезжелезивания воды). Выдерживаем смесь около часа при постоянном перемешивании, сливаем жидкость и оставляем на 8–10 часов отстаиваться. Фильтруем получившийся осадок (металлический йод). Перевести его в йодид калия можно тиосульфатом натрия (см. заметку про синтез).
Более оптимальный (простой) вариант — экстракция этиловым спиртом, но здесь необходимо владеть техникой самогоноварения, чтобы спирт отогнать (см. статью Ректификация дома или Ищем пропавший EtOH). Из плюсов — в остатке только йодиды калия и натрия. Все что остается — это их несколько раз очистить перекристаллизацией (по аналогии с методикой). А получив сухие соли останется только их разделить на радиозащитные дозы по 125 мг.
На этом историй про “охоту на водорослевый йод” закончена. С уважением, Ваша:
